休大&橡树岭国家实验室Nano Letters：锌电没做好，隔膜可能没用对！

近年来，二次水系锌电池由于其成本低、安全，锌负极容量高，以及在电网储能方面的发展潜力而饱受关注。然而，水系锌电池的循环寿命通常受制于锌负极问题：不可控的锌沉积有可能刺穿隔膜，导致电池短路。为解决这个问题，研究者们提出了一系列措施，比如集流体设计，锌表面处理，优化电解液等。这些研究通常可以分为两个类别。一类研究在锌沉积过程中不使用隔膜，并且通过观测锌沉积断面的方法研究不同沉积条件对形貌的影响；另一类研究则会使用隔膜，与实际电池运作情况也更接近。在沉积结束之后，隔膜会被揭掉，而集流体被保留，剪裁之后用于形貌观测。第一种研究方法得到的结论忽略了隔膜对锌沉积可能造成的影响，而第二种观测方法会损伤锌沉积的形貌，导致不准确的观测结果。因此，锌沉积过程中的隔膜效应是一个亟待研究的问题。

【工作介绍】

近日，美国休斯顿大学姚彦课题组联合橡树岭国家实验室Jagjit Nanda团队研究了一系列多孔和无孔隔膜对锌电化学沉积的影响。为了防止对锌沉积形貌造成损伤，本工作特别注意在电池的拆卸和表征过程中，将电极和隔膜作为一个整体，并用氩离子抛光机制备无损样品横截面用于观测。研究结果发现，商业多孔隔膜，比如聚丙烯和玻璃纤维，会诱导锌填充入他们的孔道结构。这种沉积模式存在短路的风险，并且在锌剥离过程中，会有未反应的‘死锌’残留在隔膜孔道中降低库伦效率。并且，这种孔隙填充的沉积行为只有在将隔膜保存在锌沉积基底上时才能观察到。相比之下，由二甲基硅氧烷-乙二醇聚合物（PDMS-PEO）制成的无孔隔膜能将锌沉积限制在隔膜以下，防止孔道填充行为。本文强调了隔膜微观结构对锌沉积行为对影响，并且强调观测方法对于取得准确结论的重要性。该文章发表在国际知名期刊Nano Letters上。

【内容表述】

1. 隔膜微观结构与离子电导率

本研究中使用了三种隔膜。玻璃纤维和聚丙烯是水系电池中常用的多孔隔膜，而PDMS-PEO代表一种无孔隔膜。如图1a−c所示，PDMS-PEO隔膜的表面和横截面没有明显的孔洞。玻璃纤维隔膜（图1d−f）由纤维交叉堆叠而成，形成了微米级的大孔。聚丙烯隔膜（图1g−i）的孔道相比很小（平均64nm），并且相互连通，垂直于样品表面。不同的微观结构导致隔膜对电解液有不同的吸取量，进而影响了电解液的离子电导率。玻璃纤维隔膜的大孔道结构使他有较高的电解液吸取量（～670%），测得的离子电导率也接近于纯电解液不添加隔膜的测试结果（图1j）。聚丙烯隔膜的电解液吸取量（～120%）大约是玻璃纤维隔膜的1/6，而离子电导率也大约是其1/6。PDMS-PEO隔膜的电解液吸取量（～117%）与聚丙烯隔膜接近，但离子电导率更高，可能是由于其结构中PEO链段的运动促进了离子传输。

图1. 隔膜形貌及其对电解液离子电导率的影响。

2. 锌沉积行为研究

本文通过组装锌/隔膜/不锈钢片的非对称电池来研究隔膜对锌沉积的影响。锌以0.5 mA cm⁻²的电流密度通过电化学沉积到不锈钢片上，面容量为5 mAh cm⁻²。沉积结束后，隔膜−不锈钢片双层结构的横截面将被氩离子抛光，并通过扫描电子显微镜进行形貌研究。图2a所示为PDMS-PEO−不锈钢片横截面的能量色散X射线光谱（EDS）成像结果。锌均匀地沉积于隔膜和不锈钢片之间，并且颗粒之间排列紧密（图2b）。当玻璃纤维被用作隔膜时，锌的沉积并不均匀（图2c）。金属锌填充进入玻璃纤维的孔道，并且与纤维网络融合在一起（图2d）。当使用聚丙烯隔膜时，锌孔隙填充的行为变得更加明显。如图2e−f所示，在隔膜底部靠近集流体一侧形成了纳米纤维状结构。图2g所示为不使用隔膜情况下的锌沉积结果，此时的锌沉积为随机排列的片层状。通过以上实验观察，隔膜的使用与否以及隔膜的微观结构都会对锌的沉积形貌造成极大影响。

图2. 隔膜−不锈钢片双层结构横截面的EDS成像以及锌沉积行为示意图。

3. 锌剥离行为研究

不同的锌沉积行为还将间接影响其剥离行为。如图3a−b所示，当使用PDMS-PEO隔膜时，在锌剥离之后，图2a所示的致密均匀的锌金属层基本消失了，锌剥离的效率达到92%。该效率不是100%有可能是锌腐蚀造成的。当使用玻璃纤维隔膜时，在锌剥离之后，仍然有大块未反应的‘死锌’残留在孔道中（图3c），导致剥离的效率降低到80%。当使用聚丙烯隔膜时，‘死锌’同样被发现残留在隔膜的孔道中，库伦效率进一步降低到了59%。‘死锌’的形成与锌沉积的多孔性和曲折性有关。如图3d−f所示，在剥离过程中，具有较高纵横比的锌沉积会逐渐变细，直至与集流体局部脱离，导致‘死锌’形成。

图3.隔膜−不锈钢片双层结构横截面的EDS成像以及锌剥离行为示意图。

4. 电流密度对锌沉积/剥离行为的影响

近期研究显示锌能在较大电流或者电压脉冲下形成均匀致密的沉积层。那么，如果在这种优化的沉积条件下，多孔隔膜的孔道填充的沉积行为是否依然存在？为此，本研究使用玻璃纤维隔膜在大电流密度下(50 mA cm⁻²)进行了沉积/剥离测试。如图4a所示，增大沉积电流密度的确使锌沉积更加均匀致密。然而，锌沉积还是填充进了玻璃纤维的孔道并且与纤维融合在一起（图4b）。在锌剥离之后，仍旧有‘死锌’残留在剥离纤维的孔道内（图4c−f），对应效率只有79%。这个对照实验表明，即使在优化的沉积条件下，多孔隔膜的存在依旧会导致孔道填充的沉积行为而降低剥离效率。

图4. 大电流锌沉积/剥离后，隔膜−不锈钢片双层结构横截面的SEM和EDS成像

5. 锌沉积行为总结

锌的电化学沉积及其形貌特点可概括如下：

在没有隔膜的情况下（图5a），锌的电化学沉积存在两种模式。在未优化的沉积条件下（图5b），锌将沉积成有取向性的尖刺结构（“枝茎”）；在优化的沉积条件下（图5c，大电流），锌能形成均匀、致密的沉积层。之前的大多数研究都认为在有隔膜的情况下，上述沉积模式同样适用（图5d，e，g），而且当隔膜被撕掉之后（图5f，h），观测结果似乎也支持该推论。然而，本研究发现无论沉积条件是否优化，多孔隔膜都会改变锌沉积形貌，诱导锌沉积进入隔膜孔道（图5i，j，l）。本文同样强调锌沉积的形貌观测需要保持隔膜−集流体为一个整体，而不是把隔膜揭掉（图5k，m）。最后，使用无孔隔膜能避免锌的孔道填充行为，而使锌在隔膜以下形成均匀致密的沉积层（图5n，o）。

图5. 锌电化学沉积行为示意图。

【结论】

本文证明了隔膜对锌电化学沉积形貌的影响。本文首先提出了表征电化学沉积形貌的正确方法：保持隔膜−集流体为一个整体。之后，本文研究了多孔和无孔隔膜对锌沉积行为的影响：多孔隔膜促使锌填充到隔膜孔道，存在短路风险，并且在剥离时产生‘死锌’；相比之下，无孔隔膜能将锌沉积/剥离限制在隔膜以下。本文强调了隔膜的微观结构对研发高效锌电池的重要性。鉴于隔膜对于金属电化学沉积的影响是普适的，文中提出的隔膜效应也可以应用于别的金属电池体系。

第一作者：

章也 休斯顿大学电子与计算机系研究助理。2012年于中南大学获得学士学位，2016年于上海硅酸盐研究所获得硕士学位，2021年于美国休斯敦大学获得博士学位。主要研究方向为水系锌电池，聚合物储能机理研究以及固态电池技术。

通讯作者：

姚彦 休斯顿大学电子与计算机系教授。2008年于美国加州大学洛杉矶分校获得材料博士学位后， 先后在Polyera Corporation担任高级研究员和在美国斯坦福大学从事博士后。2012年作为助理教授加入休斯顿大学，于2017年晋升副教授，于2020年晋升正教授。主要研究方向为能源存储材料与前沿电池技术，已发表超过110篇SCI论文，并拥有10项美国专利，并在休斯顿大学指导了超过20名硕士、博士、博士后。

梁衍亮，休斯顿大学电子与计算机系研究助理教授。2012年于南开大学获得博士学位后，在美国休斯顿大学从事博士后。2018年晋升为研究助理教授。已发表超过90篇SCI论文，h-index为37。

Jagjit Nanda 橡树岭国家实验室材料科学与技术部门组长及特聘高级研究员。2000年于印度科学院获得博士学位后，先后在美国斯坦福大学，洛斯阿拉莫斯国家实验室，福特公司和橡树岭国家实验室从事研发工作。已发表超过130篇SCI论文，h-index为54。

来源：能源学人

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